天然石墨的全面介绍
石墨是碳元素的结晶矿物之一,具有耐高温、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自光滑强度高、导热、导电、可塑性、涂敷性性能等特有的物理化学性能,普遍应用于冶金、机械、电子、 电池、金刚石超硬资料、核工业、化工、轻工、军工、国防、航天及耐火资料等行业,是当今高新技术开展必不可少的非金属资料。
一、石墨的特征
石墨质软,黑灰色;有油腻感,可污染纸张。硬度为1~2,沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至3~5。比重为1.9~2.3。比外表积范围集中在1~20m2/g,在隔绝氧气条件下,其熔点在3000℃以上,是最耐温的矿物之一。它能导电、导热。自然界中纯洁的石墨是没有的,其中常常含有SiO2、Al2O3 、CuO等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物方式呈现。此外,还有水、沥青等。
石墨由于其特殊构造,而具有如下特殊性质:
1、耐高温型
石墨的熔点为3850±50℃,沸点为4250℃,即便经超高温电弧灼烧,重量的损失很小,热收缩系数也很小。石墨强度随温度进步而增强,在2000℃时,石墨强度进步一倍。
2、导电、导热性
石墨的导电性比普通非金属矿高一百倍。导热性超越钢、铁、铅等金属资料。导热系数随温度升高而降低,以至在极高的温度下,石墨成绝热体。石墨可以导电是由于石墨中每个碳原子与其他碳原子只构成3个共价键,每个碳原子依然保存1个自在电子来传输电荷。
3、光滑性
石墨的光滑性能取决于石墨鳞片的大小,鳞片越大,摩擦系数越小,光滑性能越好。
4、化学稳定性
石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。
5、可塑性
石墨的韧性好,可碾成很薄的薄片。
6、抗热震性
石墨在常温下运用时能禁受住温度的猛烈变化而不致毁坏,温度突变时,石墨的体积变化不大,不会产生裂纹。
二、石墨的应用
由于石墨具有许多优秀的性能,因此在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业取得普遍应用。
石墨主要应用范畴总结如下:
1、作耐火资料
石墨的一个主要用处是消费耐火资料,包括耐火砖,坩埚,连续铸造粉,铸模芯,铸模洗濯剂和耐高资料。近20 年来,耐火资料工业中两个重要的变化是镁碳砖在炼钢炉内衬中被普遍应用,以及铝碳砖在连续铸造中的应用。使石墨耐火资料与炼钢业严密相连,全世界炼钢业约耗费70 %的耐火资料。
( l )镁碳砖。镁碳耐火资料是60年代中期,由美国研制胜利,70 年代,日本炼钢业开端把镁碳砖用于水冷却电弧炉炼钢中。目前在世界范围内镁碳砖已大量用于炼钢,并已成为石墨的一种传统用处。80年代初,镁碳砖开端用于氧气顶吹转炉的炉衬。
( 2 )铝碳砖。铝碳耐火资料主要用于连续铸造、扁钢坯自位输管道的维护罩,水下喷管以及油井爆破筒等。在日本用连续铸造消费的钢占总消费量的90%以上,英国为60%。
( 3 )坩锅及有关制品。用石墨制造的成型和耐火的坩锅及其有关制品,例如坩锅、曲颈瓶、塞头和喷嘴等,具有高耐火性,低的热收缩性,熔炼金属过程中,遭到金属浸润和冲刷时亦稳定,加之良好的热震稳定性和优秀的热传导性,所以石墨坩埚及其有关制品被普遍用于直接熔融金属的工艺中。
2、炼钢
石墨和其他杂质资料用于炼钢工业时可作为增碳剂。渗碳运用的碳质资料的范围很广,包括人造石墨、石油焦、冶金焦炭和自然石墨。在世界范围内炼钢增碳剂用石墨仍是土状石墨的主要用处之一。
3、作导电资料
石墨在电气工业中普遍用来作电极、电刷、碳棒、碳管、水银整流器的正极、石墨垫圈、电话零件、电视机显像管的涂层等等。其中以石墨电极应用最广,在冶炼各种合金钢、铁合金时,运用石墨电极,这时强大的电流经过电极导入电炉的熔炼区,产生电弧,使电能转化为热能,度升高到2000 ℃左右,从而到达熔炼或反响的目的。此外,在电解金属镁、铝、钠时,电解槽的阳极也用石墨电极。消费金刚砂的电阻炉也用石墨电极作炉头导电资料。
电气工业中所运用的石墨,对粒度和品位请求很高。如碱性蓄电池和一些特殊的电碳制品,请求石墨粒度控制在150目~325目(o.lmm ~o.o42mm )范围内,品位90%~99%以上,有害杂质(主要是金属铁)请求在10%以下。
4、作耐磨和光滑资料
石墨在机械工业中常作光滑剂。光滑油常常不能在高速、高温、高压的条件下运用,而石墨耐磨资料能够在很高温度并在很高的滑动速度下(100m/S)不用光滑油工作。许多保送腐蚀介质的设备,普遍采用石墨资料制成活塞环、密封圈和轴承,它们运转时,勿需参加光滑油,石墨乳也是许多金属加工(拔丝、拉管)时的良好的光滑剂。
5、作耐腐蚀资料
石墨具有良好的化学稳定性。经过特殊加工的石墨,具有耐腐蚀、导热性好、浸透率低等特性,而普遍用于制造热交流器、反响槽、凝缩器、熄灭塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵等设备。这些设备用于石油化工、湿法冶金、酸碱消费、合成纤维、造纸等工业部门,可俭省大量的金属资料。
6、作铸造、翻砂、压模及高冶金资料
由于石墨的收缩系数小,而且能耐急冷急热的变化,可作为玻璃器皿的铸模,运用石墨后,黑色金属得到的铸件尺寸准确,外表光亮,废品率高,不经加工或稍作加工就可运用,因此俭省了大量金属。消费硬质合金等粉末冶金工艺,通常用石墨资料制成压模和烧结用的舟皿。单晶硅的晶体生长坩埚、区域精炼容器、支架、夹具、感应加热器等,都是用高纯石墨加工而成的。此外,石墨还能够作真空冶炼的石墨隔热板和底座,高电阻炉炉管、棒、板、格棚等元件。
7、用于原子能工业和国防工业
石墨具有良好的中子减速性能,最早作为减速剂用于原子反响堆中,铀石墨反响堆是目前应用较多的一种原子反响堆。作为动力用的原子能反响堆中的减速资料应当具有高熔点、稳定、耐腐蚀的性能,石墨完整能够满足上述请求。作为原子反响堆用的石墨纯度请求很高,杂质含量不应超越几十个PPm (PPm 为百万分之一),特别是其中硼的含量应小于O.5SPPm。在国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴,导弹的鼻锥,宇宙飞行设备的零件,隔热资料和防射线资料。
8、作防垢防锈资料
石墨能避免锅炉结垢,有关单位实验标明,在水中参加一定量的石墨粉,能避免锅炉外表结垢。此外石墨涂在金属烟囱、屋顶、桥梁、管道上能够防腐和防锈。
9.石墨烯
石墨烯的来源。常见的自然石墨是由一层层蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠构成的,石墨的层间作用力较弱,很容易相互剥离,构成较薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后,构成的一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。
10.锂电池负极资料
迄今已研讨过的碳负极资料有石墨化碳(自然鳞片石墨、石墨化中间相碳微球等)和非石墨化碳(软碳、硬碳等)。其中,石墨以充放电电压平台低、循环稳定性高和本钱低等优点,被以为是目前锂离子电池应用中较为理想的负极资料。目前自然石墨的改性研讨曾经获得了一定的停顿,并已有商业化应用。
针对鳞片石墨的各向异性招致的锂离子电池负极比容量低的问题,要对鳞片石墨形貌停止改性,使其尽可能到达各向同性的效果。球形石墨的消费曾经产业化,在工业消费中,主要采用风力冲击式整形机停止鳞片石墨的球形化处置。其中,气流涡旋粉碎机是常用的设备,此办法在球化过程中掺杂杂质少,但其设备体积大,且石墨用量大,产率 低,在实验室制备中非常受限。近年,有学者采用小型旋转冲击式磨机停止实验室制备,经过剖析球化过程中孔隙率的变化,发现球化过程中能量的增加进步了石墨颗粒的开孔率并降低了其封锁孔隙度,这将影响其电化学性能
11.高导热石墨块
理想的扩热资料应该在平面方向具有较高的热导率,而石墨资料的特性则正好与之相符。因而高导热石墨块在电子设备热管理的过程中,是一种理想的扩热资料。现有的扩热资料多是以金属(铝、铜)为主。综合思索本钱、重量、强度等要素,实践又以铝合金为主。铝合金的热导率在120~200W/(m·K)之间,而高导热石墨块平面方向上的热导率可达600 W/(m·K)以上,扩热才能是现有铝合金的 3~5 倍。在发光二极管(LED)、中央处置器(CPU)、图形处置器(GPU)等功率型电子器件的扩热过程中有重要的推行价值。
12.高导热石墨散热膜
部分热源的扩热是很多电子设备散热设计的共性问题。在尺寸、空间较大的电子设备中能够运用扩热板完成平面均温。但关于消费型电子设备而言,空间紧凑,尺寸有限,则能够经过高导热石墨薄膜来完成这一目的。以智能手机为例,众多知名手机品牌都是经过在后盖外壳内壁贴石墨薄膜的方式来完成平面均温,消弭部分热点。目前常见的高导热石墨薄膜根据其制备方式不同能够分为两类,即以高分子薄膜为前驱体的人工合成石墨薄膜和以自然鳞片石墨为原料的高导热石墨薄膜。前者的代表性产品是以双向拉伸的聚酰亚胺薄膜为前驱体,经3 000 ℃高温热处置所得的石墨化薄膜。据报道,这种石墨薄膜的热导率能达1200W/(m·K)以上。但必需指出的是:受技术程度所限,人工合成的石墨薄膜厚度多为 60 μm 及以下。由热传导的公式 Q=KAΔT 可知,经过热传导的方式所转移的热量,不只与资料本身的热导率有 关,也与热传导的横截面积有关。因而人工石墨薄膜的热传导才能也存在一定的局限性。基于自然鳞片石墨的高导热石墨薄膜则在综合性能上更具潜力。魏兴海等以30目鳞片石墨为原料,以高氯酸为插层剂制备收缩倍数为200~300 倍的蠕虫石墨。并将蠕虫石墨辊压成厚度为50~200 μm 的石墨薄膜,其热导率可达600 W/(m·K)。不难看出,综合思索热导率和厚度两方面的 要素,以鳞片石墨为起点的石墨薄膜已具有较强的竞争优势 假如进一步进步自然鳞片石墨的纯度和石墨薄膜的体积密度,则有可能取得更高热导率的自然石墨薄膜,其竞争优势将会愈加明显。
13.收缩石墨与阻燃资料
作为一种新型功用性碳素资料,收缩石墨(Expanded Graphite,简称EG)是由自然石墨鳞片经插层、水洗、枯燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质。EG 除了具备自然石墨自身的耐冷热、耐腐蚀、自光滑等优秀性能以外,还具有自然石墨所没有的柔软、紧缩回弹性、吸附性、生态环境谐和性、生物相容性、耐辐射性等特性。早在19世纪60年代初,Brodie将自然石墨与硫酸和硝酸等化学试剂作用后加热,发现了收缩石墨,但是其应用则在百年之后才开端。从此,众多国度就相继展开了收缩石墨的研讨和开发,获得了严重的科研打破。
收缩石墨遇高温可霎时体积收缩150~300倍,由片状变为蠕虫状,从而构造松懈,多孔而弯曲,外表积扩展、外表能进步、吸附鳞片石墨力加强,蠕虫状石墨之间可自行嵌合,这样增加了它的柔软性、回弹性和可塑性。
可收缩石墨(EG)是由自然鳞片石墨经化学氧化法或电化学氧化法处置后得到的一种石墨层间化合物,就构造而言,EG是一种纳米级复合资料。普通H2SO4氧化制得的EG在遭到200℃以上高温时,硫酸与石墨碳原子之间发作氧化复原反响,产生大量的SO2、CO2和水蒸气,使EG开端收缩,并在1 100℃时到达最大致积,其最终体积能够到达初始时的280倍。这一特性使得EG能在火灾发作时经过体积的霎时增大将火焰熄灭。
EG的阻燃机理属于凝固相阻燃机理,是经过延缓或中缀由固态物质产生可燃性物质而阻燃的。EG受热到一定水平,就会开端收缩,收缩后的石墨由原来的鳞片状变成密度很低的蠕虫状,从而构成良好的绝热层。收缩后的石墨薄片既是收缩体系中的炭源,又是绝热层,能有效隔热,延缓和终止聚合物的合成;同时,收缩过程中大量吸热,降低了体系温度;而且收缩过程中,释放夹层中的酸根离子,促进脱水炭化。
EG作为一种无卤环保阻燃剂,其优点是:无毒,受热时不生成有毒和腐蚀性气体,产生的烟气很少;添加量小;无滴落;环境顺应性强,无迁移现象;紫外线稳定性和光稳定性好;来源充足,制造工艺简单。因而,EG已普遍应用于各种阻燃防火资料中,如防火密封条、防火板、防火防静电涂料、防火包、可塑性防火堵料、阻火圈以及阻燃塑料等。
14.石墨密封资料
石墨密封资料由美国联碳公司于19世纪60年代创造,作为一种优秀的封严资料被冠以“密封王”的头衔。其具有许多优秀的性能,如低密度、自光滑性能、化学稳定性好、高导热性、低收缩性、摩擦系数小、良好的可加工性等,这些都是封严资料不可或缺的。由于石墨资料的这些优点,其作为密封资料在航空、航天范畴起到了不可替代的作用。航空航天密封资料主要用于航空航天器的推进、液压和气动等系统的管道、阀门和箱体等部件的静密封和动密封,以及构造和防热系统部件的密封。密封资料的性能直接决议密封的牢靠性。固然石墨资料由于其具有耐高温、耐腐蚀和自光滑等诸多优点,作为涡轮泵的动密封、航空发起机轴间密封元件已日益普遍。但随着航空、航天技术的开展和进步,对密封资料提出了越来越苛刻的请求。例如,在上下温(-183~600℃)、高密封压差(出入口压差40~50MPa)、高速旋转(17000~40000r/min)、猛烈振荡的氧化氛围下工作,航空发起机主轴密封资料也需在高速旋转产生的宏大向心力条件下工作。因而,研讨在恶劣工作条件下满足运用请求的高性能炭/石墨密封资料,对支持我国航空、航天事业开展具有重要意义。
瞻望
自然石墨既是重要的战略资源又是不可再生的矿物资源。完成自然石墨的高价值开发与应用关键是用好自然石墨导电、导热、轻质等共同物性。此外还应该依据石墨的品种、杂质含量、粒径等特性规划适合的下游产品。
将来石墨需求的增长主要在高精尖范畴以及新能源汽车中,而在传统工业中,耐火资料产业中对石墨的需求将是最主要的,且需求量会坚持稳定。将来,随着石墨产品的高端化开展,制备技术瓶颈的突破,下游应用渠道的拓宽,石墨的需求量前景宽广。
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